陶瓷3D打印材料匯總

陶瓷3D打印主要運用的材料按照形態可分為漿材、粉材、絲材、片材。漿材一般由有機物液體和陶瓷粉末混合攪拌制得，主要應用于DIW技術、SLA技術，粉材是陶瓷粉末有機物顆粒的混合粉末或陶瓷粉末，主要應用于SLM技術、SLS技術、3DP技術，絲材主要是應用于FDM技術的熱熔性絲狀材料，片材指陶瓷材料薄膜，主要用于LOM技術。

1 磷酸三鈣陶瓷(Tricalcium Phosphate, TCP)

磷酸三鈣陶瓷(TCP)又稱磷酸三鈣，存在多種晶型轉變，主要分為β-TCP和α-TCP。磷酸三鈣的化學組成與人骨的礦物相似，與骨組織結合好，無排異反應，是一種良好的骨修復材料。磷酸三鈣天然的生物學性能使其多用于醫學領域。研究多選用β-TCP，因為α-TCP的溶解度過大，植入人體后降解快，無法發揮人工骨的作用。袁景等利用3D打印技術制備出高性能多孔β-TCP骨組織工程支架。吳成鐵、常江等通過3D打印的方法制備有序大孔結構的錳-磷酸三鈣(Mn-TCP)生物陶瓷支架。

2 氧化鋁陶瓷

氧化鋁陶瓷是氧化物陶瓷中應用比較廣、用途比較寬、產量比較大的陶瓷材料。氧化鋁陶瓷具有高抗彎強度、高硬度、優良的抗磨損性等特性，被普遍地應用于制造刀具、磨輪、球閥、軸承等，其中以Al2O3陶瓷刀具應用比較為普遍。傳統工藝制備氧化鋁陶瓷件工序復雜、生產時間長，3D打印技術大幅提高了氧化鋁陶瓷的生產效率, 并降低了生產成本。

在陶瓷3D打印技術中，為了保證陶瓷坯體具有良好的力學性能，氧化鋁材料一般與有機物混合制成漿材、粉材或與其他合金粉末制成粉材。Zhou等將有機物的混合溶液加入氧化鋁粉末和分散劑(聚乙烯吡咯烷酮K15)球磨18h，之后進行攪拌和真空處理，得到打印漿料。利用SLA技術、液體除濕和兩步脫脂工藝制備出相對密度為99.3%的氧化鋁刀具樣塊。唐城城等利用SLS技術制備以Al2O3/PA12復合粉體為材料的陶瓷件坯體。Melcher等利用3DP技術制備氧化鋁陶瓷件坯體，通過馬鈴薯糊精和分散劑溶解在60℃水中，再加入Al2O3粉末攪拌30min，對攪拌后的漿料進行至少24h的冷凍干燥，混合料干燥后通過150μm的網格進行過濾，得到打印粉末。氧化鋁坯體的孔隙由壓泵測量得出，待無壓后滲透銅合金制備多孔氧化鋁陶瓷試件，結果表明試件的斷裂性能得到明顯的改善。Wilkes等利用SLM技術制備出ZrO2-Al2O3陶瓷試樣，ZrO2-Al2O3陶瓷試樣不經過燒結和后處理密度可達到100%、抗彎強度為500MPa且無裂紋。

3 陶瓷先驅體

陶瓷先驅體是用化學方法合成的一類聚合物。1976年，Yajima等利用有機高分子先驅體聚碳硅烷裂解制備出SiC陶瓷纖維，開創了先驅體轉化制備陶瓷及其復合材料的先河。無機陶瓷可通過陶瓷先驅體即有機聚合物進行高溫裂解處理得到。陶瓷先驅體在惰性氣體保護的熱處理過程中熱解成SiC, Si3N4, BN, AlN, SiOC, SiNC等陶瓷基復合材料，并釋放揮發性氣體。揮發性氣體的釋放使體積收縮，引起陶瓷產品產生裂紋和孔隙，導致材料致密度降低，此問題可通過合成高陶瓷產率的陶瓷先驅體、加入填料(惰性填料、活性填料)的方法解決。相較于傳統的陶瓷粉末加工方式，陶瓷先驅體轉化制備陶瓷的過程減少了燒結過程，降低了制備過程中對溫度的要求，無需加壓，無需添加燒結添加劑，提高了陶瓷材料的力學性能。Eckel等利用常規光固化技術(SLA)得到聚合物陶瓷先驅體，熱裂解將陶瓷先驅體轉化為陶瓷件。

熱解得到陶瓷的成分、顯微組織和產量受陶瓷先驅體的結構與成分的影響。目前，陶瓷先驅體主要應用于合成陶瓷纖維和致密陶瓷的合成。應用較成熟的陶瓷先驅體為聚碳硅烷(Polycarbosilane, PCS)、聚硅氮烷(Polysilazane, PSZ)、聚硅氧烷(Polysiloxane, PSO)、聚硅烷(polysilane)。PCS陶瓷先驅體是抗氧化性能較好的碳化物，具有良好的力學性能、穩定的化學性能及抗震性能等優點，主要應用于制備陶瓷纖維和陶瓷涂層。史毅敏等運用SiC陶瓷特殊的電性能和極好的吸波性通過聚碳硅烷經氧化交聯固化、熱解制備SiC陶瓷吸波材料，通過改變交聯溫度和熱解溫度確定制備吸波性較高的SiC陶瓷的工藝參數，發現170℃預氧化的PCS，在1200℃熱解溫度下生成的SiC陶瓷具有較好的吸波性能。

氮化硅陶瓷及氧化硅陶瓷主要由聚硅氧烷陶瓷先驅體在惰性氣體和NH3熱裂解制得。PSO的成本較低，且裂解得到的陶瓷先驅體性能優良，是理想的制備陶瓷先驅體的聚合物先驅體材料。PSO具有光致發光(肉眼可見)、高硬度、半導電性等特性，所以多用于制備特殊陶瓷薄膜及光電器件等。

陶瓷先驅體普遍具有穩定化學性能及優良的力學性能和獨特的電學性能，目前許多研究利用幾種陶瓷先驅體進行交聯或向陶瓷先驅體混入其他化學物質等方法以期獲得更優異的性能。簡科等將聚碳硅烷和聚硅氮烷陶瓷先驅體交聯得到強高度的SiC/Si3N4復相陶瓷，通過實驗得出交聯條件為溫度120℃、壓力2MPa、時間6h時, 得到的交聯產物外觀較好, 陶瓷產率較高, 達到77.8%。陳曼華等利用含乙烯基和硅氫鍵的聚硅氮烷(ViHPSZ)在氯鉑酸催化下進行交聯制備陶瓷產物。實驗表明聚硅氮烷在交聯過程中質量損失少，陶瓷產物致密度高。

由于陶瓷先驅體轉化陶瓷的特殊性質，其主要應用于SLA技術。陶瓷先驅體具有多種優良的性能，通過陶瓷3D打印技術將極大地提高其利用率，在航空航天、電子、先進武器等方面具有廣闊的發展前景。

4 SiC陶瓷

SiC陶瓷又稱金剛砂，具有高的抗彎強度、優良的抗氧化性與耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦因數等高溫力學性能。SiC陶瓷在已知陶瓷材料中具有比較好的高溫力學性能(強度、抗蠕變性等)，其抗氧化性在所有非氧化物陶瓷中也是比較好的。Polzin等以Solupor-Binder聚合物作為液體結合劑，將粒徑小于50μm的SiC細粉用來制備陶瓷粉料，采用直接噴墨打印成型。在Ar氣氛保護下，2200℃保溫3h可制備氣孔率55%，抗彎強度9.74MPa，抗壓強度19.65MPa的碳化硅多孔陶瓷。

5 Si3N4陶瓷

Si3N4陶瓷具有強高度、低密度、耐高溫等特性，是一種優異的高溫工程材料。它的強度可以維持到1200℃的高溫而不下降，受熱后不會熔成融體，一直到1900℃才會分解，并且具有極高的耐腐蝕性，同時也是一種高性能電絕緣材料。Cappi等制備出Si3N4油墨，使30.2%α-Si3N4和2.3%(體積分數)燒結助劑以及分散劑經2h的高速機械球磨(研磨介質為氧化鋁研磨球)混合得到可保證打印效果的Si3N4陶瓷漿料。多孔氮化硅陶瓷結合了多孔陶瓷和氮化硅陶瓷的優點，也是一類常見的非氧化物陶瓷材料。Li等采用三維印刷與無壓燒結相結合的技術，制備了孔隙率高于70%的多孔硅陶瓷材料。

6 碳硅化鈦陶瓷(Ti3SiC2)

碳化鈦陶瓷的主要成分為碳化鈦硅化合物(Ti3SiC2)，是一種新型陶瓷材料。Ti3SiC2屬六方晶系，空間群為D6h4-P63/mmc, 晶格參數a≈0.306nm, c≈1.769。Ti3SiC2不僅具有陶瓷的優良性能(較高的熔點、熱穩定性、屈服強度和高溫強度及良好的耐腐蝕性和抗氧化性), 還兼具了金屬的優異性能(常溫時具有良好的導熱、導電性能)。Sun等利用3DP技術與冷等靜壓技術制備出致密度較高的Ti3SiC2陶瓷。

參考文獻：紀宏超, 張雪靜, 裴未遲, 李耀剛, 鄭鐳, 葉曉濛, 陸永浩. 陶瓷3D打印技術及材料研究進展. 材料工程, 2018, 46(7): 19-28.