α/β 相變對多孔氮化硅陶瓷介電性能的影響

引 言

多孔氮化硅陶瓷是一種新型功能陶瓷，它密度低，氣孔率高，相對介電常數較小，抗腐蝕耐熱性能良好，使用壽命長，且相對介電常數可以根據氣孔率的多少進行調節，可在較大溫度范圍內正常使用，優異的性能使其在航天透波天線罩材料方面有很大的應用空間，是一種理想的新型高性能天線罩候選材料，已被廣泛應用于航空航天，民用設備等領域。

影響氮化硅陶瓷介電性能的因素有很多，如：孔隙率、相變、雜質等。目前對孔隙率等因素方面的研究較多，其影響規律也比較明確。而對相變因素的研究相對較少，對多晶材料而言，相變引起的各種變化是決定材料的電性能、熱性能和力學性能等的一個極其重要的因素。

實 驗

1.原料

硅粉純度(質量分數，下同)大于 99%。粒度為74 μm，主要雜質元素含量：Fe≤0.35%；Cu≤0.05%；Zr≤0.05%；Sb≤0.01%。成孔劑選用硬脂酸[CH3(CH2)16COOH]顆粒，純度大于 99%，粒徑為 0.8 mm，熔點為 67～70 ℃，沸點為 383℃。

2.制備

將硅粉放入球磨罐中進行球磨，磨球為剛玉球，球磨介質為無水乙醇，料、球、液的質量比在1:(3～5):(0.7～0.8)范圍內，球磨時間為48h。球磨好的硅粉加熱蒸發，邊蒸發邊攪拌，直至無水乙醇全部揮發為止，同時防止結塊。球磨完的硅粉經激光粒度儀測定中位粒徑為25μm。

3.表征

用Archimedes法精確測量材料的氣孔率和密度。用Rigaku D/max–3C自動X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀進行樣品的物相分析。用JSM–5800型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察樣品的橫斷面微觀形貌。采用Agilent E8362B(發射頻率10MHz～20GHz)PNA系列網絡分析儀，利用波導型反射傳輸法測試樣品的復介電常數。

結果與討論

1.SEM觀察

上圖為反應燒結后硬脂酸顆粒在氮化硅基體中留下的宏觀球形氣孔形貌的SEM照片。由圖可以看出：由成孔劑分解揮發后形成的孔在氮化硅基質中基本以原貌保存下來，孔分布較為均勻。添加40%含量成孔劑經反應燒結后測得樣品的孔隙率都在55%左右(RB0 樣品為54.86%，RB1樣品為55.12%，RB2樣品為55.24%，RB3樣品為 55.29%，RB4樣品為55.33%)，大量宏觀氣孔的存在是氮化硅陶瓷介電性能降低的主要原因。

2.XRD分析

上圖為不同氮化溫度和時間下樣品的XRD譜。由圖可以看出：較高氮化溫度為1350 ℃時，樣品的主要產物為α-Si3N4，同時還含有少量的Si2N2O。由于工業氮氣以及燒結爐內保溫材料中都存在相當多的氧氣和水蒸氣，氧的大量存在是形成Si2N2O的主要原因。
根據上圖顯示，隨著氮化溫度的升高，生成相中未發現SiO2物相的存在，由此認為Si2N2O相消失的原因一方面是Si2N2O物相與氮氣反應生成Si3N4；另一方面是隨著溫度的升高Si2N2O相分解。

3.α/β相變對樣品介電性能的影響

上圖為不同氮化溫度和時間下樣品介電常數(ε′)和介電損耗(tan δ)隨頻率(f)的變化曲線。由圖可以看出：隨著氮化溫度的提高和時間的增加，β相的相對含量增加，樣品的ε′和tan δ都有升高的趨勢。較高氮化溫度為1350℃時，樣品的ε′=2.38，tan δ=2.8×10–3；較高氮化溫度為1550℃時，樣品的 ε′值增加到2.98，tan δ值增加到7.3×10–3。從數據分析得出，對比樣品的ε′和tan δ，α/β相變對樣品的tan δ影響更大。
多晶轉變會引起體積效應，材料的體積會隨著相變增大或減小，使材料不穩定，損耗增大。α/β相變后樣品體積變化不明顯，因此認為α/β相變導致的氮化硅陶瓷中點缺陷濃度的增高是材料介電損耗大幅增加的主要原因。

結 論

1) 氮化溫度高于1400 ℃時發生α/β相變，隨著氮化溫度和時間的增加，β-Si3N4相的相對含量增加。在較高氮化溫度為1550℃時，β-Si3N4 相的相對含量高達60.82%。
2) 隨著氮化溫度的提高和時間的增加，氮化硅的微觀形貌發生明顯變化，由針狀和絮狀形貌轉變成片狀形貌結果形成長柱狀結構。
3) α/β相變使樣品的ε′和tan δ都呈現升高的趨勢。對比于樣品的介電常數，α/β相變對樣品的tan δ影響更大。相變導致的氮化硅陶瓷中點缺陷濃度的提高是材料tan δ大幅度增加的主要原因。